Pour une grandeur extensive donnée, la grandeur de réaction correspondante est la dérivée partielle de par rapport à l'avancement de réaction , à pression et température constantes :
Grandeur de réaction :
Cet article traite également des grandeurs standard de réaction.
Soit un mélange réactionnel contenant constituants . La réaction qui se déroule au sein de ce mélange est écrite selon la convention stœchiométrique sous la forme[1] :
en attribuant une valeur négative aux nombres stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :
Une grandeur standard de réaction est définie en fonction des grandeurs molaires des différents constituants dans leur état standard :
Grandeur de réaction standard :
avec la grandeur molaire du constituant dans son état standardà la même température que le mélange réactionnel (la pression de l'état standard peut être différente de la pression réelle, de même que la phase et la composition).
La dimension d'une grandeur de réaction ou d'une grandeur standard de réaction est celle d'une grandeur molaire, par exemple :
l'entropie est exprimée en joules par kelvin (J/K), l'entropie de réaction et l'entropie standard de réaction en joules par kelvin mole (J K−1 mol−1) ;
le volume est exprimé en mètres cubes (m3), le volume de réaction et le volume standard de réaction en mètres cubes par mole (m3/mol).
Le dernier terme de la différentielle d' peut être réécrit selon :
Nous avons donc établi une nouvelle expression de la différentielle :
d'où la relation définissant la grandeur de réaction :
Dépendance à l'écriture de la réaction
Puisque les nombres stœchiométriques entrent dans l'expression des grandeurs de réaction et des grandeurs standard de réaction, celles-ci dépendent de la façon dont la réaction est écrite. Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :
on a une première expression de l'enthalpie libre de réaction avec les potentiels chimiques, qui sont égaux aux enthalpies molaires partielles :
Si l'on inverse l'écriture de la réaction :
on a une deuxième expression de l'enthalpie libre de réaction :
Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les nombres stœchiométriques de la première écriture :
on a une troisième expression de l'enthalpie libre de réaction :
On a donc, selon la façon d'écrire la réaction :
Il est donc nécessaire, pour utiliser une grandeur de réaction, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite.
La différentielle de toute grandeur extensive peut s'écrire de façon générale :
À pression et température constantes, la différentielle se réduit à :
Appliquée à l'enthalpie libre, cette formule est particulièrement utile dans l'étude de l'évolution des équilibres chimiques, étant donné que le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique effectuée à et constantes la fonction enthalpie libre ne peut que décroître :
Critère d'évolution de tout système chimique à et constantes :
Ceci implique que :
si , alors : la réaction progresse, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits ;
si , alors : la réaction régresse, l'équilibre se déplace des produits vers les réactifs ;
si la réaction est à l'équilibre.
L'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre par la relation :
si la réaction est exothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en dégageant de la chaleur ;
si la réaction est endothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en absorbant de la chaleur.
En supposant que le mélange réactionnel est une solution idéale, auquel cas l'enthalpie de réaction est égale à l'enthalpie standard de réaction , alors la variation d'enthalpie du système réactionnel vaut :
L'enthalpie standard de réaction est également liée à la constante d'équilibre d'un équilibre chimique par la relation de van 't Hoff :
Notes et références
Notes
↑Pierre Trambouze et Jean-Paul Euzen, Les réacteurs chimiques : De la conception à la mise en œuvre, Éditions OPHRYS, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », (ISBN 2-7108-0816-1, lire en ligne), p. 1.
↑Kévin Moris, Philippe Hermann et Yves Le Gal, Chimie PCSI, Dunod, coll. « Le compagnon », , 496 p. (ISBN 9782100568260, lire en ligne), p. 429.
Bibliographie
Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro », , p.1-31.
Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).
Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé et Hubert Debellefontaine, Thermodynamique : Applications aux systèmes physicochimiques, Dunod, (ISBN 978-2-10-072894-7, lire en ligne), p.153-206.
P. Infelta et M. Graetzel, Thermodynamique : Principes et Applications, BrownWalker Press, , 484 p. (ISBN 978-1-58112-995-3, lire en ligne), chapitres 9 et 10.