Diffraction de poudre

Paterne de poudre d'électron (rouge) d'un film d'aluminium avec une superposition de spirales (vert) et une ligne d'intersection (bleue) qui détermine le paramètre de réseau[1].

La diffraction de poudre est une technique scientifique utilisant la diffraction aux rayons X, la diffraction de neutrons ou la diffraction des électrons sur des échantillons en poudre ou micro-cristallins pour la caractérisation structurale de matériaux. L'instrument dédié à l'exécution de ces mesures est appelé un diffractomètre de poudre.

La diffraction de poudre est en contraste avec les techniques de diffraction de cristal unique, qui fonctionnent mieux avec un monocristal.

Explications

Un diffractomètre produit des ondes à une fréquence déterminée, qui est donnée par sa source. La source sont souvent des rayons X, parce qu'ils sont le seul type d'ondes avec une fréquence correcte pour l'inter-diffraction de l'échelle atomique. Cependant, les électrons et les neutrons sont également des sources communes, avec leur fréquence déterminée par l'Hypothèse de De Broglie. Lorsque ces ondes atteignent la cible, les atomes de la poudre analysé agissent comme un réseau de diffraction, produisant des points lumineux à des angles particuliers. En mesurant l'angle où se produisent ces points lumineux, l'espacement du réseau de diffraction peut être déterminé par la loi de Bragg. Étant donné que l'échantillon lui-même est le réseau de diffraction, cet espacement est appelé l'« espacement atomique » (en).

La distinction entre la diffraction de poudre et la diffraction cristalline unique, est le degré d'orientation (ou de texture) du cristal étudiée. Les monocristaux ont une texture maximale, et sont dits « anisotropes ». En revanche, quand on parle de diffraction de poudre, chaque orientation de cristallin possible est représenté dans un échantillon en poudre, ils sont cette fois isotrope. Dans la pratique, il est parfois nécessaire de faire tourner l'échantillon d'orientation pour éliminer les effets de texturation et de réaliser une véritable expérience aléatoire.

différente à l'aide du réseau réciproque, qui est liée à la structure originale par une transformation de Fourier. Cet espace en trois dimensions peut être décrit par les axes réciproques x*, y*, z* et/ou bien en coordonnées sphériques q, φ*, et χ*. En diffraction de poudre, l'intensité est homogène sur φ* et χ*, seulement q reste comme une quantité mesurable. En effet, la moyenne d'orientation provoque un réseau réciproque tridimensionnelles qui est projeté sur une seule dimension.

Configuration de diffraction de poudre à deux dimensions[2].

Lorsqu'un rayonnement diffusé est détecté sur un écran, l'étalement de rotation amène à lisser les anneaux de diffraction autour de l'axe du faisceau, plutôt que les discrètes taches de Laue observées dans la diffraction cristalline unique. L'angle entre l'axe du faisceau et l'anneau est appelé l'angle de diffusion et en cristallographie aux rayons X, celui-ci est toujours noté 2θ (dans la diffusion de la lumière visible, la convention est généralement l'appeler θ). Conformément à la loi de Bragg, chaque anneau correspond à un vecteur G particulier du réseau réciproque  dans le morceau de cristal. Cela conduit à la définition du vecteur de diffusion en tant que :

Dans cette équation, G est le vecteur du réseau réciproque, q est égal à la longueur du vecteur du réseau réciproque, k est le vecteur de transfert de densité, θ est la moitié de l'angle de diffraction et λ est la longueur d' onde de la radiation. Les données de diffraction de poudre sont généralement présentées sous la forme d'un diagramme de diffraction dont l'intensité diffractée, I, est représentée comme une fonction de l'angle de diffraction 2θ, ou comme une fonction de la diffraction du vecteur de longueur q. Cette dernière variable à l'avantage que le diagramme de diffraction ne dépend plus de la valeur de la longueur d'onde λ. L'arrivée du synchrotron a considérablement élargi le choix de la longueur d'onde. Afin de faciliter la comparabilité des données obtenues avec différentes longueurs d'onde, l'utilisation q est donc recommandé.

Utilisations

Par rapport à d'autres méthodes d'analyse, la diffraction de poudre permet une analyse rapide, non-destructrice des mélanges à plusieurs composants[3]. Cela donne des laboratoires dans le monde entier qui ont la capacité d'analyser rapidement des matériaux inconnus et d'effectuer la détermination des matériaux dans des domaines tels que la métallurgie, la minéralogie, la science médico-légale, l'archéologie, la physique de la matière condensée, la biologie. L'identification est effectuée par comparaison du diagramme de diffraction à une norme connue ou, à une base de données tels que le International Centre for Diffraction Data (en) ou le Cambridge Structural Database (en) (CSD). Les progrès dans les matériels et les logiciels, particulièrement améliorés en optique et en détecteurs rapides, ont considérablement amélioré la capacité d'analyse, en particulier par rapport à la vitesse de l'analyse. La physique fondamentale sur laquelle la technique est basée fournit une grande précision dans la mesure des distances interréticulaires, parfois à des fractions d'un Ångström. La capacité d'analyser les matériaux multiphasés permet également l'analyse de la manière dont les matériaux interagissent dans une matrice particulière, telle qu'un comprimé pharmaceutique, une carte de circuit imprimé, un soudage mécanique, ou d'un pigment présent dans une peinture historique. La méthode a été historiquement utilisé pour l'identification et la classification des minéraux, mais il peut être utilisé pour toutes les matières, même les plus amorphes.

Identification de phase

L'usage le plus répandu de diffraction de poudre est l'identification et la caractérisation des solides cristallins, dont chacun produit un diagramme de diffraction caractéristique. Les deux positions (correspondant à des distances réticulaires) et l'intensité relative des lignes dans un diagramme de diffraction sont indicatives d'une phase et d'un matériau particulier, fournissant une « empreinte digitale » pour la comparaison. Un mélange à phases multiples, par exemple un échantillon de sol, montrera plus d'un motif superposé, permettant la détermination des concentrations relatives des phases dans le mélange.

J.D. Hanawalt, un chimiste analytique qui a travaillé pour Dow Chemical dans les années 1930, a été le premier à réaliser le potentiel analytique de la création d'une base de données. Aujourd'hui, il est représenté par le Powder Diffraction File (PDF) du Centre international de données Diffraction (en). Celle-ci a été rendue consultable pour tout ordinateur à travers le travail des développeurs de logiciels mondiaux. Il existe maintenant plus de 550 000 documents de référence dans la 2006 Powder Diffraction File Databases. Ce fichier Powder Diffraction contient plusieurs sous-fichiers, tels que les minéraux, les métaux et les alliages, les produits pharmaceutiques, la médecine légale, des excipients, supraconducteurs, semi-conducteurs, etc., avec de grandes collections de matériaux de référence organiques, organométalliques et inorganiques.

Cristallinité

Contrairement à un motif cristallin constitué par une série de pics pointus, des matériaux amorphes (liquides, verres, etc.) produisent un signal d'arrière-plan. De nombreux polymères présentent un comportement semi-cristallin, à savoir une partie de la matière forme un cristallite. Une seule molécule de polymère peut ainsi être plié en deux, les cristallites adjacentes différentes et forment ainsi un lien entre eux deux. La partie de liaison est impossible à cristalliser. Le résultat est que la cristallinité ne sera jamais atteindre 100%. La poudre XRD peut être utilisé pour déterminer la cristallinité en comparant l'intensité du motif de fond à celle des sommets pointus. Les valeurs obtenues à partir de poudre XRD sont généralement comparables, mais pas identiques à celles obtenues par d'autres méthodes, telles que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais).

Paramètre cristallin

La position d'un pic de diffraction est 'indépendant' des positions atomiques à l'intérieur de la cellule et entièrement déterminée par la taille et la forme de la cellule unitaire de la phase cristalline. Chaque pic représente un certain plan de cristallin, et peut donc être caractérisé par un indice de Miller. Si la symétrie est élevée, par exemple : cubique ou hexagonale, il n'est généralement pas trop difficile d'identifier l'index de chaque pic, de même pour une phase inconnue. Ceci est particulièrement important pour la chimie à l'état solide, dans laquelle on s'intéresse à trouver et à identifier de nouveaux matériaux. Les programmes d'indexations existent pour analyser les cas plus difficiles, mais si la cellule de l'unité est très grande et la symétrie faible (triclinique), le succès n'est pas toujours garanti.

Tenseurs d'extensions, module de volume

la dilatation thermique d'une poudre de soufre

Les paramètres cellulaires sont en quelque sorte dépendants de la température et de la pression. la diffraction de poudre peut être combiné avec dans la température et la régulation de pression. Étant donné que ces variables thermodynamiques sont modifiées, les pics de diffraction observés vont migrer de façon continue pour indiquer des distances réticulaires supérieurs ou inférieurs que la l'unité cellulaire déforme. Cela permet de mesurer des quantités telles que les tenseurs de dilatation thermique et les modules de volumes isothermes, ainsi que la détermination et de l'équation d'état la plus complète de la matière.

Transitions de phases

À un certain ensemble de condition, par exemple °C pour une eau à 1 atm, un nouvel arrangement d'atomes ou de molécules peut devenir stable, amenant à une transition de phase. À ce stade, de nouveaux pics de diffraction apparaissent et certains anciens disparaissent en fonction de la symétrie de la nouvelle phase. Si le matériau fond vers un liquide isotrope, toutes les lignes nettes vont disparaître et être remplacé par un large motif amorphe. Si la transition produit une autre phase cristalline, un ensemble de lignes va soudainement être remplacé par un autre ensemble. Dans certains cas, toutefois, les lignes seront divisées, par exemple, si le matériau subit une transition de phase du second ordre continu. Dans ce cas, la symétrie peut changer parce que la structure existante est déformée plutôt que remplacé par un autre totalement différent. Par exemple, les pics de diffraction pour les plans de treillis (100) et (001) se trouvent à deux valeurs différentes de q pour une phase tétragonale, mais si la symétrie devient cubique, les deux pics viennent à coïncider.

Affinement de la structure d'un cristal et de sa détermination 

La détermination de la structure d'un cristal à partir des données de diffraction de poudre est extrêmement difficile en raison du chevauchement des réflexions dans une expérience de poudre. Un certain nombre de méthodes existent pour la détermination de structure, tels que le recuit simulé et le retournement de charge. Les structures cristallines des matériaux connus peuvent être améliorés, à savoir en fonction de la température ou de pression, en utilisant la méthode de Rietveld. La méthode de Rietveld est une technique dite 'analyse complète du motif'. Une structure cristalline, ainsi que des informations instrumentales et micro-structurales, est utilisé pour générer un motif de diffraction théorique qui peut être comparé aux données observées. Une méthode des moindres carrés est alors utilisée pour minimiser la différence entre le motif calculé et chaque point du motif observé en ajustant les paramètres du modèle. Les techniques pour déterminer les structures inconnues à partir des données de poudre existent, mais sont spécialisés et complexes[4]. Voici certains programmes qui peuvent être utilisés pour déterminer la structure : TOPAS, Fox, DASH[5], GSAS, EXPO2004, et quelques autres.

Taille, déformation et élargissement

Il existe de nombreux facteurs qui déterminent la largeur B d'un pic de diffraction. Ceux-ci inclus :

  1. les facteurs instrumentaux ;
  2. la présence de défauts sur le cristal parfait ;
  3. les différences de contrainte dans différents grains ;
  4. la taille des cristallites.

Il est souvent possible de séparer les effets de la taille et de la souche. Lorsque la taille élargissement est indépendante de q(K=1/d),  les contraintes d’élargissures augmente avec valeurs de q. Dans la plupart des cas, il y aura à la fois l'élargissement de la taille et de la souche. Il est possible de séparer celles-ci en combinant les deux équations, en ce que l'on appelle le procédé Hall-Williamson :

Ainsi, en traçant  vs , on obtient une ligne droite avec une pente et intercepte .

L'expression est une combinaison de l'équation Scherrer (en) pour l'élargissement de la taille. Et l'expression de Stokes et Wilson pour l'élargissement de la souche. La valeur de η représente la contrainte dans les cristallites, la valeur de D représente la taille des cristallites. La constante k est généralement proche de l'unité et de gammes de 0,8 à 1,39.

Comparaison entre la diffusion de rayons X et de neutrons

Les photons de rayons X se dispersent par interaction avec le nuage d'électrons de la matière, des neutrons sont dispersés par les noyaux. Cela signifie que, en présence d'atomes lourds avec beaucoup d'électrons, il peut être difficile de détecter la lumière d'atomes de diffraction aux rayons X. En revanche, la longueur d'onde de diffusion des neutrons de la plupart des atomes sont à peu près égaux en grandeur. Des techniques de diffraction de neutrons peuvent donc être utilisées pour détecter des éléments légers tels que l'oxygène ou de l'hydrogène en combinaison avec des atomes lourds. La technique de diffraction des neutrons a donc des applications évidentes à des problèmes tels que la détermination des déplacements de l'oxygène dans des matériaux tels que les supraconducteurs et les ferroélectriques à haute température, ou à des liaisons d'hydrogène dans des systèmes biologiques.

Une complication supplémentaire dans le cas de la diffusion des neutrons à partir de matériaux hydrogénés est la forte diffusion incohérente de l'hydrogène (80,27(6) barns). Une solution courante consiste a utilisé la deutération, de manière à remplacer les atomes 1-H dans l'échantillon avec le deutérium (2-H). La longueur de diffusion incohérente de deutérium est beaucoup plus petite (2,05(3) barns) facilitant grandement les analyses structurelles. Cependant, dans certains systèmes, en remplaçant l'hydrogène par le deutérium peut modifier les propriétés structurales et dynamiques.

Les neutrons ont également un moment magnétique, ils sont en outre diffusés par des moments magnétiques dans l'échantillon étudié. Dans le cas de l'ordre de longue porté magnétique, ce qui conduit à l'apparition de nouvelles réflexions de Bragg. Dans la plupart des cas simples, la diffraction de poudre peut être utilisé pour déterminer la taille des moments et de leur orientation dans l'espace.

Arrangement en groupe apériodique 

Prédire l'intensité de lumière diffusée dans les modèles de diffraction de poudre à partir des gaz, des liquides et des nano-groupes (en) répartis de façon aléatoire à l'état solide[6],[7] est fait de manière plutôt élégante avec l'équation de diffusion Debye[7] :

où l'amplitude du vecteur de diffusion q est le réseau réciproque des unités de distance, N est le nombre d'atomes de carbone, fi(q) est le facteur de diffusion atomique pour l'atome i et de vecteur de diffusion q, alors rij est la distance entre l'atome i et un atome j. On peut également l'utiliser pour prédire l'effet de la forme de nano-cristallites sur des pics de diffraction détectés, même si dans certaines directions du groupe se compose que d'une seule épaisseur d'atome.

Appareils

Caméras

Les plus simples caméras pour la poudre diffraction des rayons X sont constitués d'un petit capillaire et d'un écran de détection (qui est à l'origine un morceau de film à rayons X, maintenant de plus en plus un détecteur de plaque plate ou d'un dispositif à transfert de charge) ou un de forme cylindrique. Ces deux types de caméras sont connus, respectivement, sous le nom de la caméra de Laue et de Debye-Scherrer.

Pour la diffraction des cylindres de vanadium sont utilisés comme supports d'échantillons. Le vanadium a une absorption négligeable et la section transversale de diffusion cohérente pour les neutrons, et, est donc quasiment invisible dans une expérience de diffraction de poudre. Le vanadium a cependant une section de diffusion incohérente considérable qui peut causer des problèmes pour des techniques plus sensibles, tels que la diffusion inélastique de neutrons.

Un développement ultérieur dans les appareils à rayons X est la caméra de Guinier. Il est construit autour d'un focus de cristal courbé monochromateur. L'échantillon est généralement placé dans le faisceau de focalisation, par exemple comme un saupoudrage sur un morceau de ruban adhésif. Une pièce cylindrique de film (ou d'un détecteur à canaux multiples électroniques) est placé sur le cercle de focalisation, mais le rayon incident l'a empêché d'atteindre le détecteur afin d'éviter les dommages causés par sa forte intensité.

Diffractomètres

Les diffractomètres peuvent être utilisés aussi bien dans la mesure que dans les configurations de réflexion. L'échantillon de poudre est placé dans un petit récipient en forme de disque et sa surface est très aplati. Le disque est mis sur un axe du diffractomètre et incliné par un angle θ pendant qu'un détecteur (détecteur de scintillation) tourne autour d'elle sur un bras de deux fois cet angle. Cette configuration est connue sous le nom de Bragg-Brentano thêta-2-thêta.

Une autre configuration est celle de Bragg-Brentano thêta-thêta, dans lequel l'échantillon est stationnaire alors que le tube à rayons X et le détecteur sont mis en rotation autour de lui. L'angle formé entre le tube et le détecteur est 2θ. Cette configuration est la plus commode pour les poudres légères.

Les détecteurs sensibles à la position et de la région, qui permettent la collecte à partir de plusieurs angles à la fois, sont de plus en plus populaire sur l'instrumentation actuelle.

Diffraction de neutron

Les sources qui produisent un faisceau de neutrons d'intensité et de vitesse appropriée pour la diffraction, ne sont disponibles que dans un petit nombre de réacteurs de recherche. Les instruments typiques d'angle dispersif (longueur d'onde fixe) ont une batterie de détecteurs individuels disposés de manière cylindrique autour du porte-contenu, et peuvent donc détecter l'intensité diffusée simultanément sur une large plage de 2θ.

Tubes à rayon X

Le matériel des laboratoires de radiologie de diffraction repose sur l'utilisation d'un tube à rayons X, qui est utilisé pour émettre des rayons X. Le tube de laboratoire de rayons X le plus couramment utilisé est équipé d'une anode de cuivre, mais ceux de cobalt et de molybdène sont également populaires. La longueur d'onde en nm varie pour chaque source. Le tableau ci-dessous montre ces longueurs d'onde, déterminées par Bearden[8], et cités dans les tableaux internationaux de cristallographie à rayons X (toutes les valeurs sont exprimées en nanomètres) :

Élément

(poids moyen)

Kα2

(forte)

Kα1

(très forte)


(faible)

Cr 0,229100 0,229361 0,228970 0,208487
Fe 0,193736 0,193998 0,193604 0,175661
Co 0,179026 0,179285 0,178897 0,162079
Cu 0,154184 0,154439 0,154056 0,139222
Mo 0,071073 0,071359 0,070930 0,063229

Selon le dernier réexamen de Holzer datant de 1997, ces valeurs sont respectivement :

Élément Kα2 Kα1
Cr 0,2293663 0,2289760 0,2084920
Co 0,1792900 0,1789010 0,1620830
Cu 0,1544426 0,1540598 0,1392250
Mo 0,0713609 0,0709319 0,0632305

Autres ressources

Les applications de la diffraction des rayons X a toujours été limitée aux longueurs d'onde relativement peu indiquées dans le tableau ci-dessus. Le choix disponible est beaucoup plus nécessaire parce que la combinaison de certaines longueurs d'onde et de certains éléments présents dans l'échantillon peut conduire à une forte fluorescence qui augmente l'arrière-plan dans le diagramme de diffraction. Un exemple notoire est la présence de fer dans un échantillon lorsqu'on utilise un rayonnement de cuivre.

Une autre limitation est que l'intensité des générateurs traditionnels est relativement faible, ce qui nécessite de longues durées d'exposition et excluant toute mesure en fonction du temps. L'arrivée du synchrotron a radicalement changé cette image et a entraîné aux méthodes de diffraction de poudre d'entrer dans une nouvelle phase de développement. Non seulement un plus large choix de longueurs d'onde disponibles, la haute brillance du rayonnement synchrotron permet d'observer les changements dans la structure au cours des réactions chimiques, des accroissements de température, les changements de pression, etc.

La diffraction de neutron n'a jamais été la technique habituelle, car elle nécessite la disponibilité d'un faisceau intense de neutrons disponible uniquement grâce à une source de réacteur nucléaire. 

Avantages et inconvénients

Bien qu'il soit possible de résoudre les structures cristallines à partir des données de rayons X sur poudre seule, son seul analogue de cristal est une technique beaucoup plus puissante pour la détermination de la structure. Cela est directement lié au fait que beaucoup d'informations sont perdues par la transition de l'espace 3D sur un axe 1D. Néanmoins la diffraction de poudre et des rayons X est une technique puissante et utile dans son domaine. Il est principalement utilisé pour caractériser et identifier les phases, et d'affiner les détails d'une structure déjà connue, plutôt que de résoudre des structures inconnues.

Les avantages de cette techniques sont :

  • la simplicité de préparation de l'expérience ;
  • la rapidité de la mesure ;
  • la capacité d'analyser des phases mixtes ;
  • la détermination de la structure in situ.

Le montage de grands monocristaux est difficile. En effet, il y a beaucoup de matériaux pour lesquels, malgré de nombreuses tentatives, il s'est avéré ne pas être possible d'obtenir des monocristaux. Plusieurs matériaux sont facilement accessible avec la micro-cristallinité suffisante pour la diffraction de poudre, ou les échantillons peuvent être facilement broyés à partir des cristaux plus grands. Dans le domaine de la chimie à l'état solide, qui vise souvent à la synthèse de nouveaux matériaux, des monocristaux de ceux-ci ne sont généralement pas disponibles immédiatement. La diffraction de poudre est donc l'une des méthodes les plus puissantes pour identifier et caractériser de nouveaux matériaux dans ce domaine.

En particulier pour la diffraction des neutrons, qui nécessite des échantillons plus larges que la diffraction des rayons X en raison d'une dispersion relativement faible, la possibilité d'utiliser de grands échantillons peut être critique, bien que les sources de neutrons plus récents et plus brillants sont en cours de conception qui peuvent changer cette image.

Comme toutes les orientations possibles de cristal sont mesurés simultanément, les temps de collecte peuvent être très courtes, même pour les faible diffusion des échantillons. Ceci est non seulement pratique, mais peut être essentiel pour les échantillons qui sont soit instables, soit intrinsèque ou sous un bombardement de rayons X ou de neutrons. Pour cette dernière, il est souhaitable de disposer d'une source de rayonnement élevé. L'arrivée du rayonnement synchrotron et les sources de neutrons modernes a donc beaucoup revitaliser le champ de diffraction de poudre, car il est maintenant possible d'étudier les changements de température à charge, la cinétique de réaction et ainsi de suite, au moyen de la diffraction de poudre.

Références

  1. (en) P. Fraundorf et Shuhan Lin, « Spiral powder overlays », Microscopy and Microanalysis, vol. 10,‎ , p. 1356–1357 (DOI 10.1017/S1431927604884034)
  2. Klaus-Dieter Liss, Arno Bartels, Andreas Schreyer et Helmut Clemens, « High-Energy X-Rays: A tool for Advanced Bulk Investigations in Materials Science and Physics », Textures and Microstructures, vol. 35, nos 3–4,‎ , p. 219 (DOI 10.1080/07303300310001634952)
  3. (en) B.D. Cullity, Elements of X-ray diffraction, Addison–Wesley, 1978, (ISBN 0-201-01174-3), chap. 14
  4. Structure determination form powder diffraction data IUCr Monographs on crystallography, Edt.
  5. DASH, sur ccdc.cam.ac.uk
  6. B.E. Warren (1969/1990), X-ray diffraction (Addison–Wesley, Reading MA/Dover, Mineola NY), (ISBN 0-486-66317-5).
  7. a et b P. Debye, « Zerstreuung von Röntgenstrahlen », Annalen der Physik, vol. 351, no 6,‎ , p. 809 (DOI 10.1002/andp.19153510606, Bibcode 1915AnP...351..809D)
  8. J.A. Bearden, « X-Ray Wavelengths », Reviews of Modern Physics, vol. 39, no 1,‎ , p. 78–124 (DOI 10.1103/RevModPhys.39.78, Bibcode 1967RvMP...39...78B)

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes